Alter Baustoff mit Zukunft

Mit Blut und Eiern zum modernen Betonzusatzmittel

von: Rainer Nobis
Heidelberg. – In der ABZ-Ausgabe 18/2021 blickte Diplom-Ingenieur Rainer Nobis als Verfasser des Buchs "Illustrierte Geschichte des Zements und Betons" tief in die spannende Vergangenheit des Baustoffs. In diesem Beitrag erklärt er die historische Entwicklung der chemischen Zusammensetzungen von Beton.
Spritzbeton muss m?glichst wenig Ru?ckprall erzeugen also klebrig sein, schnell abbinden und erh?rten. Um dies zu erreichen, werden ihm Verflu?ssiger und Beschleuniger zugegeben. Foto: Baunetzwissesn.de/HeidelbergCement

 

Auf den Baustellen des Mittelalters war der Mörtelmacher die verantwortliche Person, die neben dem Meister die Verantwortung für guten Mörtel hatte. Es war eine verantwortungsvolle Tätigkeit, von der unter Umständen das Gelingen des gesamten Bauwerks abhing. Seine Aufgabe bestand darin, Kalk zu löschen, Sand zu sieben und Mörtel mit Wasser nach seinen Rezepturen zu mischen. Es waren meist nur mündlich überlieferte Rezepturen, die selten beschrieben und nur innerhalb der Zünfte vertrauensvollen Lehrlingen weitergegeben wurden. Oft hatten die Mischungen etwas Geheimnisvolles. Die gewisse Zutat, die den Mörtel besonders gut verarbeitbar, fest und widerstandsfähig machte, sollte eben nicht jedem bekannt sein.

Bereits zu Beginn des 15. Jahrhunderts versuchte man in Mitteleuropa, mit "historischen" Zusatzmitteln nach Vorgabe römischer Berichterstatter physikalische Eigenschaften von Mörteln und Putzen positiv zu beeinflussen. Römische Bauleute mischten nämlich Wein, Olivenöl und andere Zusatzmittel zum Mörtel.

Zusatzmittel wurden dem Mörtel und Putz empirisch, oftmals sogar als Opfergaben zugesetzt. Darum muss vieles auch in die Sphäre der Fantasie und des Aberglaubens gestellt werden. Den Mörtelmachern und Alchemisten schienen aber keine Grenzen gesetzt.

Es handelte sich meist um Eiweißprodukte (Blut, Eier, Quark, Kasein), Fettprodukte (Schmalz, Öl, Seife), Fruchtsäuren (Bier, Wein, Essig), Fasern (Hanf, Wolle, Ziegen- und Pferdehaar) oder anorganische Stoffe (Asche, Holzkohle, Gips oder andere Minerale). Den Vorstellungen über deren Wirksamkeit waren oft keine Grenzen gesetzt. Größenordnungsmäßig betrug die Menge an Zusatzmitteln maximal 2 Prozent des Gewichts, bezogen auf die gesamte Mörtel- oder Putzmischung.

Organische Zusatzmittel

Produkte wie Milch, Quark, Blut und Ähnlichem, enthalten Eiweiß, das auf den gelöschten Kalk eine gewisse Wirkung hat. Eiweiß besteht aus Makromolekülen, die mit Kalk Kalziumkaseinat bilden, ein Protein, das normalerweise im unlöslichen Teil der Milch existiert. Gemischt mit Kalk, kann es tatsächlich zu einem dichteren, festeren und auch wasserbeständigeren Mörtel führen. Die Wirkung ist wahrscheinlich auf ein verzögertes Erhärten des Mörtels zurückzuführen, womit sich ein dichteres Kristallgefüge ergibt. Fußböden im berühmten Xianying-Palast in Xianyang in der Provinz Shaanxi in China sollen bereits im 10. Jahrhundert aus Kalk, Zuschlägen und Schweineblut hergestellt worden sein. Die Oberflächen sollen nach deren Ausgrabung im Jahr 1978 in einem hellen Braun glänzend schön geleuchtet haben und waren zudem noch wasserfest.

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Der Mörtelmacher war verantwortlich fu?r die Rezeptur des Mörtels. Heute verwunderliche Zusatzmittel wie Blut, Milch, Wein, Reis und Änliches sollten dessen physikalische Eigenschaften verbessern.Foto: Interdisziplinäres Zentrum für Mittelalter und Frühzeit, Institut für Realienkunde

Auch Fette wie zum Beispiel Schweineschmalz oder Butter haben wirksame Einflüsse auf Mörtel. Sie bilden mit Kalk Calciumstearate aus der Gruppe der Fettsäuresalze und geben dem Mörtel, Putz oder Beton eine hydrophobierende Wirkung. Durch die Zugabe von Ölen und Seifen entstehen im Mörtel Luftporen, die auch nach kräftigem Rühren nicht gänzlich verschwinden. Selbst nachdem der Mörtel erhärtet ist, verbleiben Luftporen, die sich nicht vollständig mit Wasser füllen. Wenn bei niedrigen Temperaturen Wasser in dem Mörtel gefriert, kann noch nicht gefrorenes Wasser in diese leeren Poren ausweichen. Damit kann eine Expansion des Wassers reduziert und Zerstörung des Mörtels verhindert werden. Öle und Seifen können den Putz oder Mörtel auch geschmeidiger machen und damit die Verarbeitungsfähigkeit verbessern. So kann dem Mörtel bei gleicher Konsistenz weniger Wasser zugegeben werden. Dabei ergibt sich meist eine höhere Festigkeit.

Im alten China und Rom

Im fernen China waren neben tierischen vor allem pflanzliche Zusatzmittel zum Mörtel und Putz verbreitet. Berühmt geworden ist gekochter Reis ("Sticky Rice"). Er soll Mörteln und Putzen mehr klebende Wirkung gegeben und die Festigkeit, Wasserdichtigkeit, wahrscheinlich auch die Frostbeständigkeit deutlich verbessert haben. Vor etwa 1500 Jahren fand die Technik umfangreiche Verwendung beim Bau von unzähligen Befestigungsanlagen, Gräbern und Dämmen. In diesem Fall ist die Wissenschaft der Überzeugung, dass Amylopectin, eine Art Polysaccharid oder komplexes Kohlehydrat, wie es im Reis oder anderen stärkehaltigen Lebensmitteln vorkommt, für die Wirkung verantwortlich ist. Amylopectin im Kalkmörtel dient als Verzögerer. Das Wachstum der Kalziumkarbonate wird verzögert, wodurch sich eine feinere und kompaktere Mikrostruktur entwickelt. Damit verbunden sind die hohe Festigkeit und Dichte Struktur des Mörtels.

"Sticky Rice" in geringen Mengen soll den "Tabia", dem chinesischen Mörtel oder "Beton" aus 1/3 gebranntem Kalk und 2/3 Löss und Sand laut dem Schriftsteller Jiang Xiufu in der Song-Dynastie "hart wie Stein" gemacht haben. Viele Chinesen behaupten sogar, dass die Zugabe von gekochtem Reis oder Reiswasser zum Mörtel eine der wichtigsten Errungenschaften damaliger Zeit gewesen sei. Die Zugabe von Hanfschnitt verbesserte das Wasserrückhaltevermögen des Putzes und beeinflusste günstig das Schwinden und die Rissbildung während des Erhärtens des Putzes. Auch die Zugabe von Wolle, Pferde- oder Ziegenhaar hatte ganz praktische Gründe. Sie verbesserten nämlich die Festigkeit des Putzes, da das Haar als eine Art Armierung fungierte.

Aber nicht nur die alten römischen oder späteren chinesischen Ingenieure, sondern auch Architekten und Baumeister aus jüngerer Geschichte berichten von Zusatzmitteln für Mörtel. Noch im Jahr 1863 erwähnte zum Beispiel Dr. O. Mothes im "Illustrierten Bau-Lexikon": . . . in Wein gelöschter Kalk, mit Schweineschmalz und Feigen zusammengeriebenen und auf die zuvor mit Öl getränkte Mauer aufgetragen . . ." Oder: "trocken gelöschter Kalk wird ganz fein gesiebt, 1 Theil Kalkpulver mit 2 Theilen Kies gemischt mit möglichst wenig Rindsblut angefeuchtet, diese Mischung auf den Boden ausgebreitet . . .". Oder: "soll die Fläche sehr fein werden, so nimmt man zur nächsten Lage 10 Theile feingesiebten Kalk, 1 Theil Roggenmehl, etwas Rindsblut, stampft dies zu zähem Mörtel . . . worauf man es nochmals mit Rindsblut streicht".

Der Übergang zum Ende

Aus diesen Jahrhunderte alten Erkenntnissen heraus entwickelte sich eine ganze Industrie, die an Mörtel- und Betonzusatzmitteln forscht und eine breite Palette an Produkten anbietet. Dieser Übergang von historischen zu modernen Mörtel- und Betonzusatzmitteln begann zum Ende des 19. Jahrhunderts. Ihre Entwicklung und Einführung in der Bauindustrie war zwar langsam, aber stetig und hat heute eine enorme Vielfalt, Komplexität und Bedeutung erreicht. Sie werden meist dem Beton zugesetzt, um durch chemische oder physikalische Wirkung bestimmte Eigenschaften des Frisch- oder Festbetons — wie zum Beispiel Verarbeitbarkeit, Fließeigenschaften, Erstarren, Erhärten oder Frostwiderstand — zu verändern. Sie werden in so geringen Mengen dem frischen Beton flüssig, pulverförmig oder als Granulat zugesetzt, dass sie keinen Einfluss auf das Betonvolumen haben. Hier können nur die wichtigsten Zusatzmittel kurz beschrieben werden.

Besondere Verdienste hat sich schon früh der französische Chemiker und Ingenieur Édouard Louis Candlot in Paris (1858–1922) erworben. Seit 1881 widmete er seine Arbeit dem Studium der Wirkung von Verzögerern und Beschleunigern auf das Erhärten hydraulischer Bindemittel.

Verzögerer

So war es auch er, der den Einfluss von Calciumsulfat (CaSO4) beziehungsweise Gips auf die Eigenschaften von Portlandzement untersuchte. Dabei stieß er auf die Enddeckung, dass bei richtiger Dosierung von Gips zum Zement ein verzögertes Erstarren erkennbar ist. Die Enddeckung sollte eine überaus wichtige sein, da nun die Möglichkeit bestand, das Erstarrungsverhalten von Zement im Mörtel und Beton zu steuern. Während nämlich ein pur vermahlener Zement im Allgemeinen innerhalb weniger Minuten erstarrt, kann diese Reaktion mit der Zugabe von Calciumsulfat so eingestellt werden, dass ein Erstarren erst nach einer gewissen Zeit erfolgt. Damit wird eine Verarbeitung von Beton oft erst möglich.

Die Ursache für ein verzögertes Erstarren liegt darin, dass sich bei der Zugabe von Wasser zum Portlandzement in der Zementpaste das Mineral Ettringit, auch Candlotsalz genannt, bildet und die Hydratation von Klinkermineralen behindert. Die Bildung von Ettringit kann bei überhöhten Sulfatgehalten im Zement allerdings zu einer erheblichen Volumenzunahme oder zu Treiben im erhärteten Beton führen. Aus diesem Grund beschränkten Zementnormen den Gehalt an Sulfat als SO3 im Zement auf meist maximal 3,5 Prozent.

Eine wissenschaftliche Bearbeitung und der vermehrte Einsatz von künstlichen Erstarrungsverzögerern im Beton kamen jedoch erst nach dem 2. Weltkrieg. Sie beschränkten sich aber keinesfalls nur auf anorganische Zusatzmittel, sondern besonders auf organische Zusatzmittel wie Saccharose (Zucker) oder Gluconsäure (Carbonsäure aus der Gruppe der Fruchtsäuren).

Beschleuniger

Unter bestimmten Bedingungen ist es ebenfalls gewünscht, einen Beton schneller erhärten zu lassen. Das trifft zum Beispiel für Betonierungen unter Wasser oder Spritzbeton zu, die in kürzester Zeit erstarren und hohe Frühfestigkeiten erreichen sollen. Oft ist auch eine beschleunigte Entwicklung der Frühfestigkeit gewünscht, um früheres Ausschalen, verkürzte Nachbehandlungsdauer, raschere Benutzung oder geringe Verzögerungen der Festigkeitsentwicklung bei niedrigen Temperaturen zu erreichen.

Auch hier hat der Franzose Candlot Pionierarbeit geleistet. Er ließ sich in einem englischen Patent aus dem Jahr 1885 die Zugabe von Calciumchlorid (CaCl2) als Beschleuniger, also zum schnelleren Erstarren von Beton, erstmalig patentieren. Obwohl bereits im Jahr 1919 das Problem der Korrosionswirkung von Calciumchlorid an Armierungseisen erkannt wurde, wurde es dennoch bis zu 2 Prozent (bezogen auf den Zementanteil) dem Beton zugesetzt. Erst seit den 60er Jahren wurde die Anwendung von Calciumchlorid als Erhärtungsbeschleuniger verboten.

Die beschleunigte Wirkung von Calciumchlorid wird auf die Bildung von schwerlöslichen Salzen zurückgeführt, die Mikrokeime bilden, unter deren Einfluss die Klinkerphasen beschleunigt wachsen.

Seit etwa den 60er Jahren des 20. Jahrhunderts wurden insbesondere in den USA neue Wirkstoffe von Erstarrungs- und Erhärtungsbeschleunigern entwickelt. Sie wirken im Gegensatz zum Calciumchlorid nicht korrosiv auf den Bewehrungsstahl.

Luftporenbildner

Luftporenbildner sind chemische Substanzen, die bei Zusatz im frischen Beton viele kleine Luftporen bilden. Sinkt die Temperatur im Beton unter den Gefrierpunkt, gefriert das in den Poren des Betons vorhandene Wasser. Das gefrierende Wasser expandiert und verursacht eine Volumenvergrößerung. Durch den sich bildenden Druck kann der Beton gesprengt werden.

Durch die Zugabe von Luftporenbildnern zum Beton wird der Widerstand gegen Frost- und Frost-Taumittel-Schäden des später erhärteten Betons erhöht. Da die kleinen, im Beton vorhandenen Luftporen trotz feuchter Bedingungen nicht alle mit Wasser gefüllt sind, bieten sie dem noch nicht gefrorenen Wasser eine Ausweichmöglichkeit, wodurch der hydrostatische Druck im Beton gemildert wird. Betonschäden können so reduziert werden. Außerdem bewirken Luftporenmittel eine gleitende, verflüssigende Wirkung, die denen von Betonverflüssigern und Fließmitteln ähneln.

Erst in den 30er Jahren des 20. Jahrhunderts wurden die Eigenschaften bestimmter Zusatzstoffe auf den Frostwiderstand von Beton zufällig entdeckt. Zementwerke hatten Mahlhilfsmitteln in Form von Aluminium- und Calciumstearaten verwendet. 1934 zeigte sich bei der Überprüfung von Betonproben beim Bau von Autoahnen im Staat Kansas, USA, dass Betonproben oft eine unterdurchschnittliche Druckfestigkeit und ein geringeres spezifisches Gewicht aufwiesen. Es zeigte sich, dass diese Eigenschaften auf kleine Luftporen zurückzuführen waren, die durch die verwendeten Mahlhilfsmittel verursacht waren. Parallel dazu stellte man fest, dass bestimmte Teilstrecken von Betonstraßen besseren Widerstand gegen chlorhaltige Tausalze aufwiesen. Eine positive Wirkung tritt jedoch nur dann ein, wenn die Luftbläschen kleiner als 300 Mikrometer sind, mindestens 1,5 bis 3 Prozent des Volumens betragen und sehr gleichmäßig im Beton verteilt sind. Ab etwa 1934 ging man dann zügig dazu über, zunächst wasserunlösliche Fette dem Zement zuzugeben. In Verbindung mit den Alkalien oder freiem Kalk im Zement wandeln sie

sich in Seife um und bilden bei Wasserzugabe und intensivem Mischen Schaum- und Luftbläschen.

Verflüssiger

Als Betonverflüssiger oder Fließmittel werden Betonzusatzmittel bezeichnet, die die Konsistenz von Frischbeton so verändern, dass der Beton bei ansonsten gleichbleibender Mischung fließfähiger wird. Zweck dieser "Verflüssigung" ist entweder die Verbesserung der Verarbeitbarkeit oder die Verbesserung der Festigkeit bei gleichbleibender Verarbeitbarkeit.

In den 1930er Jahren wurde in wenigen Jahren das US-amerikanische Autobahnnetz gebaut. Tausende Kilometer Fahrbahnen wurden in Beton gegossen. Aus dieser Zeit stammen die ersten gro?en Erkenntnisse u?ber Betonzusatzmittel. Die meisten wurden durch Zufall entdeckt. Foto: American Concrete Pavement Association

Betonverflüssigende Chemikalien erreichen ihre Wirkung entweder dadurch, dass sie dispergierende Stoffe oder grenzflächenaktive Stoffe sind.

Dispergierende Stoffe lagern sich an die Zement- und Gesteinskörner der Mischung an und polarisieren diese in der Form, dass sich die einzelnen Teilchen abstoßen und dadurch eine flüssigere Mischung entsteht. Grenzflächenaktive Stoffe setzen die Oberflächenspannung des Zugabewassers im frischen Beton herab. Dadurch ist weniger Wasser für die Benetzung der Zement- und Gesteinskörner nötig. In jedem Fall führt die Zugabe dieser Beton verflüssigenden Chemikalien zu einer möglichen Reduzierung des Anmachwassers. Der damit verbundene reduzierte Wasser-Zement-Wert führt zu einer Verdichtung des Betons und damit zu einer höheren Festigkeit.

Die Geburtsstätte der Betonverflüssiger liegt, wie im Fall vieler anderer Betonchemikalien, wieder in den USA und geht auf die begleitenden Erfahrungen und Forschungen beim Bau der Autobahnen in den 30er Jahren zurück. Wieder waren zufällige Erkenntnisse verantwortlich. Typischerweise waren die amerikanischen Autobahnen dreispurig gebaut. Die mittlere Fahrbahn diente als Überholspur. Da sie bei Überholmanövern häufig zu schweren Unfällen führte, wollte man sie farblich von den anderen beiden Spuren absetzen. Um die Betonfarbe dunkel zu färben, hat man fein gemahlene Kohle der Betonmischung zugegeben. Damit die Kohle gleichmäßig verteilt wird, gab man dem Beton auch Dispergierungsmittel zu.

Bei Tests hat sich herausgestellt, dass der Beton eine höhere Dichte und mehr Festigkeit aufwies. Dies war wahrscheinlich auf die Verringerung der Wasserzugabe zum Beton verursacht, da sich die Fließfähigkeit durch die noch neuen Mittel verbesserte. Die breite Marktreife und Verwendung kamen dann in den Jahren nach dem Krieg. Weitere umfangreiche Forschungen in den 60er und 70er Jahren führten dann zur Entwicklung von sogenannten Superverflüssigern und die Entwicklung von Fließ- und sogar selbstnivellierenden und hochfesten Betonen.

Dichtungsmittel
  • Dichtwirkung durch Wasserreduzierung im Frischbeton,
  • durch Hydrophobierung oder
  • durch Porenfüllung.

Dichtungsmittel für Beton sollen die Wasseraufnahme beziehungsweise das Eindringen von Wasser in den Beton vermindern, ihn also wasserdicht machen.

Dabei kann man drei Wirkungsweisen unterscheiden:

Wenn die dichtende Wirkung auf der Verminderung des Wassergehalts im Frischbeton beruht, erniedrigt der geringere Wasser/Zement-Wert den Gehalt an Kapillarporen im Beton, er wird also dichter. Bei hydrophobierend wirkenden Dichtungsmitteln soll das wassersaugende Kapillarporensystem des Betons wasserabstoßend wirken. Bei porenfüllenden Dichtungsmitteln sollen begrenzt quellfähige Substanzen die Poren des Betons verengen oder verstopfen.

Die Entwicklung von Dichtungsmitteln geht auf die ersten Jahre des 20. Jahrhunderts zurück, als man glaubte, wasserdichten Beton herstellen zu können. Viele Substanzen wurden empfohlen. Feine Tonzusätze, Seifen, Fette oder gelöste Bitumen sind nur einige Beispiele. Heute hat die Bedeutung von Dichtungsmitteln deutlich abgenommen, weil festgestellt wurde, dass die Reduzierung des w/z-Wertes auf unter 0,55 und die damit verbundene Verdichtung des Betons zu einer nahezu dauerhaften Wasserundurchlässigkeit führt.

Grundsätzlich ist das Thema der Betonzusatzmittel und Zusatzstoffe ein hoch komplexes und umfangreiches Gebiet. Die Forschung ist bei weitem nicht abgeschlossen. Immerzu kommen von den führenden Anbietern neue, weiterentwickelte Produkte auf den Markt.

Interessant ist aber, dass viele der heute vorhanden Zusatzmittel auf ähnlichen oder gleichen Wirkstoffen basieren, wie bereits im Mittelalter eingesetzt wurden.

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